1. 基本假设
为了推导平均自由程 \(\lambda\)，我们采用理想气体模型，并做以下假设：
- 气体分子是刚性球体，直径为 \(d\)。
- 分子之间的碰撞是完全弹性碰撞。
- 气体分子均匀分布，且运动方向随机。
- 只考虑两个分子之间的二体碰撞。
2. 碰撞截面
当一个气体分子与其他分子发生碰撞时，分子的有效碰撞范围可以看作一个圆柱体，其横截面面积称为碰撞截面
\(\sigma\)。对于直径为 \(d\) 的分子，碰撞截面为： \[
\sigma = \pi d^2
\]
3.
单位时间内碰撞次数（初步推导）
假设一个目标分子以速度 \(v\)
运动，则在单位时间内，该分子扫过的体积是一个圆柱体，其底面积为 \(\sigma\)，高为 \(v\)，因此扫过的体积为： \[
V_{\text{collision}} = \sigma v
\]
如果气体分子数密度为 \(n\)（即单位体积内的分子数），那么单位时间内与目标分子发生碰撞的分子数为：
\[
Z = n V_{\text{collision}} = n \sigma v
\] 其中，\(Z\)
表示单位时间内的碰撞次数。
4. 平均自由程的定义
平均自由程 \(\lambda\)
定义为分子在两次连续碰撞之间移动的平均距离。根据定义，平均自由程等于分子的总路程除以碰撞次数。在单位时间内，分子的总路程为
\(v\)，而碰撞次数为 \(Z\)，因此： \[
\lambda = \frac{\text{总路程}}{\text{碰撞次数}} = \frac{v}{Z}
\]
将 \(Z = n \sigma v\)
代入上式，得到： \[
\lambda = \frac{v}{n \sigma v} = \frac{1}{n \sigma}
\]
进一步代入碰撞截面 \(\sigma = \pi
d^2\)，最终得到： \[
\lambda = \frac{1}{n \pi d^2}
\]
5. 考虑分子间的相对运动
上述推导假设目标分子静止，而其他分子以速度 \(v\)
运动。实际上，所有分子都在运动，因此需要考虑分子之间的相对速度。
5.1 平均相对速度的推导
假设两个分子的速度分别为 \(\vec{v}_A\) 和 \(\vec{v}_B\)，它们的相对速度为： \[
\vec{v}_{rel} = \vec{v}_A - \vec{v}_B
\]
我们需要计算的是这些相对速度的大小 \(v_{rel} = |\vec{v}_{rel}|\) 的平均值 \(\langle v_{rel} \rangle\)。
由于分子的速度遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布，且每个方向上的速度分量独立同分布，可以通过统计力学的方法得出：
\[
\langle v_{rel} \rangle = \sqrt{\langle (\vec{v}_A - \vec{v}_B)^2
\rangle}
\]
展开后，利用 \(\langle \vec{v}_A \cdot
\vec{v}_B \rangle = 0\)（因为不同分子的速度不相关）以及 \(\langle v_A^2 \rangle = \langle v_B^2 \rangle =
\frac{3kT}{m}\) （麦克斯韦分布的结果），可得： \[
\langle v_{rel} \rangle = \sqrt{2 \langle v \rangle^2} = \sqrt{2}
\langle v \rangle
\]
其中，单个分子的平均速度 \(\langle v
\rangle\) 为： \[
\langle v \rangle = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}
\]
因此，平均相对速度为： \[
\langle v_{rel} \rangle = \sqrt{2} \cdot \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}
\]
5.2 修正后的碰撞频率
由于分子间的相对速度为 \(\sqrt{2} \langle v
\rangle\)，碰撞频率 \(Z\)
应修正为： \[
Z = n \sigma \langle v_{rel} \rangle = n \sigma \sqrt{2} \langle v
\rangle
\]
将 \(\langle v \rangle =
\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}\) 代入，得到： \[
Z = n \sigma \sqrt{2} \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}
\]
6. 最终平均自由程公式
根据平均自由程的定义 \(\lambda =
\frac{v}{Z}\)，并用相对速度代替单个分子的速度，得到修正后的平均自由程：
\[
\lambda = \frac{\langle v \rangle}{Z} = \frac{\langle v \rangle}{n
\sigma \sqrt{2} \langle v \rangle} = \frac{1}{\sqrt{2} n \sigma}
\]
代入碰撞截面 \(\sigma = \pi
d^2\)，最终得到： \[
\lambda = \frac{1}{\sqrt{2} n \pi d^2}
\]
总结
通过以上推导，我们得到了考虑分子间相对运动后的平均自由程公式： \[
\lambda = \frac{1}{\sqrt{2} n \pi d^2}
\] 其中：
- \(n\) 是气体分子数密度；
- \(d\) 是分子的有效直径；
- \(\pi d^2\) 是碰撞截面；
- \(\sqrt{2}\)
来源于分子间的平均相对速度。
这个公式表明，平均自由程与气体分子数密度成反比，与分子直径的平方成反比。